塑料制品水性涂料的发展
近年来,随着人们环保意识的增强,开发塑料制品水性涂料将更符合时代要求,**终取代溶剂型涂料。然而,目前水性涂料对塑料的附着很差,远不及溶剂型涂料,这制约了其发展,成为亟须研究的课题。
1·塑料制品环保型涂料的开发和应用
塑料制品涂装是对金属以及复合材料涂装工艺的延伸。塑料涂装的设备、技术、术语以及法规都同样来自于一般涂料工业。但是保证塑料涂装性能和质量的知识,却和其他底材要求的不一样。主要是因为涂料部件的表面能与普通金属材料相比更低,而且塑料底材和涂料的化学相似性比较高,所以必须认真考虑涂料材料的性质,涂料和底材的界面,以及底材本身的特性。
随着科技的发展,近几年来,塑料制品已广泛应用于家电、汽车、建材、办公设备、电子通讯及医疗器械等行业,成为国民经济和国防建设不可缺少的重要材料。由于塑料具有性能优势,能降低产品重量,设计更灵活,从而提高设计效率,降低系统成本,还能提高部件性能。在很多应用场合,还需对塑料部件进行涂装印刷,如汽车部件、生活用品、儿童玩具、包装材料等。这给涂料行业提出了新的挑战。
塑料除本身耐紫外光等不甚理想外,在加工成型后也常产生各种表面缺陷。因此,塑料必须进行“二次加工”,即用涂料进行涂装,起到美化装饰作用,并提高其耐蚀、耐候性及使用寿命。水性涂料是以水溶性树脂或不同类型的分散树脂为基料的涂料,也称水基涂料。它的基本组成为:不同形式的水性树脂、颜料及填料和有关助剂,在施工过程中以水为稀释剂。与传统的溶剂型涂料相比,水性涂料**的优点是大大降低了挥发性有机溶剂的用量或基本上消除了有机溶剂的存在,因而更符合环保要求。相比于其它低污染涂料,水性涂料具有可实现技术途径多、应用面广、安全、施工相对简单等特点而成为**品种,受到广大涂料科研人员和用户的关注。早在20世纪90年代,欧美等发达国家就已开展了水性塑料涂料的研究和开发工作,迄今已拥有大量专利。据报导,全球每年水性涂料的需求量以大于10%的速度递增,美国塑料用水性涂料增长到17%。我国要与世界接轨,也必须在塑料涂料的水性化、无污染化、低成本化上下功夫,水性塑料涂料的技术推广急需且迫切。
近年来,我国的塑料涂料从一般装饰性到特殊功能性,从溶剂型到水剂型都发展较快。目前已研发并生产了可用于涂装ABS,HIPS,PS和PP等底材的塑料涂料,应用领域不断拓宽。其主要品种有:热塑性丙烯酸酯树脂涂料、热固性丙烯酸酯-聚氨酯树脂改性涂料、氯化聚烯烃改性涂料、改性聚氨酯涂料等品种,其中,丙烯酸类涂料应用**为广泛。目前,市场上可应用于塑料制品的水性涂料品种和水性木器涂料类似,主要使用水溶性涂料和乳胶涂料。按树脂分类主要有水性丙烯酸、水性单组分聚氨酯、水性双组分聚氨酯等,此外,还包括水性光固化类型。这些品种主要应用于ABS,PS,PC/ABS,PVC等极性塑料表面;对于非极性的PE,PP等表面张力很小的塑料需进行特定的前处理,或将氯化聚烯烃树脂通过外乳化或其他改性方法使其水性化。
鉴于对环保和资源的要求,人们纷纷要求限制高VOC含量和有毒涂料的使用。欧共体更是制定标准,在2004年全面禁止有机溶剂的生产、销售和使用。这促进了涂料工业向以水性涂料、高固体分涂料、光固化涂料和粉末涂料等为代表的低毒、环保型涂料方向发展,其中,**的是水性涂料。虽然塑料用涂料仍以溶剂型为主,但是水性涂料的市场会随着环保法规的日益严格和自身技术逐渐完善而不断上升。高性能与低VOC含量的塑料用水性涂料是一种环保型涂饰材料,具有广阔的应用前景[1]。 2·水性丙烯酸塑料涂料
水性丙烯酸涂料用的丙烯酸树脂主要是丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯与乙烯系单体,如苯乙烯经共聚而得到的热塑性或热固性丙烯酸系树脂,及其它具有活性可交联官能团树脂改性的丙烯酸树脂。根据树脂在水中的状态分为水溶性、水乳性和乳胶型丙烯酸涂料。水性丙烯酸树脂通过添加增稠剂、消泡剂、催干剂、防霉杀菌剂、缓蚀剂等助剂构成涂料。 水分散的丙烯酸聚合物的相对分子质量比溶剂分散的丙烯酸聚合物的相对分子质量大。固含量近似50%的分散聚合物使水分在空气中蒸发干燥较快,并且无需后固化或空气干燥就可获得坚硬的整合漆膜。漆膜能保持长久的柔韧性,具有耐降解能力。即使分散聚合物的固含量高达50%~60%,它也能保持同样的黏度,而且不必依赖于聚合程度。丙烯酸聚合物的性能可以根据不同的施工要求进行调整,如按照不同比例对两种或两种以上的单体进行共聚。这些单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丁二烯等。聚合过程和添加剂的选择对黏结剂的性能具有决定性作用。
分散聚合物以水为溶剂和稀释剂的好处是不言而喻的。水性涂料排放到大气中有机溶剂极少,危害物量低,对用户和施工人员来说,它是环保型涂料。另外,水性丙烯酸涂料具有良好的耐紫外线性能,可快速干燥,不会变黄,不会产生皂化。水性丙烯酸涂料是单组分涂料,容易进行喷涂施工。使用水来分散聚合物的缺点是,在低温和相对湿度高的情况下,水在空气中蒸发慢。水的表面张力很大,所以在配方中要加入某些特定的添加剂(表面活性剂),使涂料更好地润湿颜料和基料。某些添加剂会对涂料的耐水和渗水性能有负面的影响。另外,与溶剂型涂料相比,良好的成膜过程对水性涂料的性能起更加关键的作用。当然,涂料在0℃以下会结冰。
塑料用水溶性丙烯酸由于需水溶,相对分子质量不会太大,否则,水溶困难。因此,它作为一种高分子材料使用,多半制成热固性。其成膜方式都是通过交联化,主要是通过外加交联树脂(如环氧树脂、酚醛树脂、氨基树脂等)来实现外交联。另一种为丙烯酸乳胶漆,按所用乳胶一般分为3类,即:全丙乳胶漆、苯丙乳胶漆和乙丙乳胶漆,以全丙乳胶漆性能**。
水性丙烯酸酯涂料的研制和应用始于20世纪50年代,到了70年代初得到了迅速发展,并逐渐在塑料中得到应用,是塑料用水性涂料的重要品种之一,具有防腐、耐碱、耐光、耐候、成膜性好、保色性佳、无污染、施工性能良好、使用安全等特点;并且可通过改变共聚单体、交联剂种类及调节聚合物的相对分子质量等一系列措施,改变涂料的各种性能。但水性丙烯酸酯涂料也存在一些缺陷,如易失光,透水性、吸水性较高,热黏冷脆。自20世纪80年代以来,人们开始研制水性丙烯酸酯复合乳液,通过各组分间的优势互补来提高水性漆涂膜的整体性能(如光泽、耐水性、附着力等)。水性丙烯酸酯涂料更多的是通过采用其它树脂或单体对其进行改性,如环氧树脂改性水性丙烯酸酯树脂、水性聚氨酯丙烯酸酯树脂、含氟或含硅水性丙烯酸酯树脂等。罗门哈斯公司针对不同的塑料基材,分别开发了相应的水性丙烯酸产品,充分保证其在塑料基材上的良好附着;并且通过高分子设计赋予这些产品优异的耐磨、耐溶剂以及硬度等方面的性能。他们还在乳液聚合历程中特别引入一些功能性单体,使得水性丙烯酸乳液和水性铝银浆具有良好配伍性和相容性[2]。
3·聚烯烃塑料涂料
聚烯烃类塑料主要有聚丙烯塑料(PP)、聚乙烯塑料(PE)。聚烯烃类塑料基材的结晶度高,耐溶剂性强,表面极性和表面能低,除应选择适当的涂料体系外,还需进行适当的表面处理。与该塑料基材有相似的分子结构和溶解度参数的氯化聚烯烃类涂料、氟碳树脂涂料等可提供良好的附着力,是该类塑料用涂料的**,也可使用环氧、聚氨酯、双组分丙烯酸类涂料。
聚烯烃塑料具有密度小、价格低、无毒、无味等优点,已广泛用于包括涂装等各领域。但是由于聚烯烃表面致密,无极性基团,表面张力低,很难满足涂料附着的需要。为提高聚烯烃塑料产品的涂装性能,一般可以从3方面来解决:(1)对聚烯烃基材进行表面处理;(2)制备与聚烯烃基材黏结性好的涂料;(3)粗化基材表面。由于大部分聚烯烃塑料的结晶化程度较高(但低密度支链化的聚烯烃结晶化程度较低),内聚力较强,表面能低,不溶于任何溶剂,使涂膜很难通过溶解增加其附着性。因此,聚烯烃塑料涂装前一般要进行表面处理,提高其表面能,增加其临界表面张力。其主要处理方法有:表面化学处理、表面火焰处理、表面等离子处理、表面辐射处理、表面涂覆处理等。聚烯烃塑料涂料的制备,首先是合成一种与底材黏结性优良的促进剂,然后与其他物质混合配制成涂料。附着促进剂的性能严重影响着涂料的性能。
根据附着促进剂的不同,聚烯烃类塑料用涂料包括两类:一类是含氯化聚烯烃类(CPO)的涂料,CPO在聚烯烃中引入了极性基团“氯”,能够与一些涂料用树脂互混,能够润湿塑料表面,提高附着力。另一类是不含CPO的涂料,要想提高涂层与底材之间的附着力,需引入一些特殊的官能团结构。不含CPO的与含有CPO的聚烯烃塑料涂料相比,对PP,PE基材的黏接性能相对来说较差。因此,需要在涂料基质中多一些特殊的官能团结构,以增加涂层与基材的结合能力。
随着高分子材料研究技术的不断发展,高分子合金取代部分钢材越来越多用于工业产品,尤其是汽车、飞机、摩托车以及家电等产品的零部件大量采用聚合物合金来制备。而这些商品的表面涂装美化则需要大量的特殊涂料,从而促使塑料专用涂料的用量不断攀升,也促使聚烯烃涂料的应用研究不断发展。日本Origin电气公司**近也成功开发了用于PP塑料基材的新一代聚烯烃系单液型专用涂料,具有良好附着力和耐药品性、耐候性。随着全球范围内对VOC排放量限制越来越严格,水溶性等环保型涂料将是涂料的发展方向。
4·ABS塑料涂料
液型涂料主要成膜成分为丙烯酸聚氨酯,由含羟基丙烯酸多元醇与脂肪族多异氰酸酯结合而成。不同种类液型涂料硬度可以有很大不同,大多聚合物底材不同程度地可以被涂料中的溶剂溶解或溶胀,有利于涂料树脂与底材互溶或互混,增强涂料的附着。ABS涂料是一种热塑型丙烯酸漆。ABS涂料组成由主要成膜物质、次要成膜物质和辅助成膜物质组成,即由成膜树脂、着色颜料、填料、溶剂、助剂等构成。ABS塑料是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯所组成的三元共聚物。它具有苯乙烯热塑性塑料的机械加工性、丁二烯的橡胶韧性、丙烯腈的耐化学腐蚀性。三者的含量配比可根据产品需要进行调整。塑料压制成型后表面状态对外观质量有很大的影响。要求成型后的表面平整光滑,均匀一致,不应有划伤、飞边、毛刺、凹坑、斑点、气泡和明显的熔接线。ABS塑料涂装工艺主要有ABS塑料表面预处理、退火或整面处理、汽油洗、化学除油、水洗、纯水洗、干燥、除电除尘、喷ABS塑料涂料、流平晾干或烘干。
改变3种组分的比例和采用不同的组合方式,以及聚合物的相对分子质量不同,可以制造出性能范围广泛的不同规格、型号的ABS树脂。其单体的质量分数分别为:A 20%~30%,B 6%~30%,S45%~70%。可以看出:ABS与PS具有同宗性。但由于它刚性强、硬度大、韧性好、表面性好、成型性好等优点,其应用范围远远超过PS。但相对来讲,它的成本要比PS的高,这制约了它的发展。
由于ABS含苯乙烯单体,适合PS类塑料涂装的涂料也适合ABS的涂装。又由于ABS含有极性单体丙烯腈,具有较高的表面张力,较其它的塑料制品更容易涂装。其可选择的涂料范围比较宽,可选择挥发性涂料,如丙烯酸酯涂料、环氧醇酸硝基涂料、氨酯油涂料;也可选双组分转化型涂料,如丙烯酸聚氨酯涂料。根据需要可以把这些涂料制成有光、半光、各色金属质感以及橡胶软质感的涂料[3]。
5·水性聚氨酯塑料涂料
聚氨酯在耐蚀性、耐候性、耐刮擦性等方面性能优异,同时具有环境友好这一特性。尽管聚氨酯涂料在中国只占整个涂料领域的4%,然而水性涂料正以大于8%的平均增长速率增长。水性聚氨酯涂料是传统涂料材料的有效替换品。因为水性聚氨酯涂料具有无毒、不燃、无环境污染、无VOC,并且节约能源。水性聚氨酯作为一种合成高分子材料,综合性能优异,符合当前涂料的发展方向。